Alumina activată (-Al₂O₃), ca suport de catalizator, este utilizată pe scară largă în rafinarea petrolului, industria chimică a cărbunelui și în alte domenii. Odată cu tendința de creștere a țițeiului mai greu și de calitate inferioară-, cererea de suporturi cu structuri macroporoase și mezoporoase a devenit mai urgentă pentru a îmbunătăți eficiența transferului de masă și difuziei moleculelor mari. Turnarea prin extrudare este una dintre cele mai comune metode de modelare a suporturilor de alumină activată, iar structura sa porilor este influențată de mai mulți factori, cum ar fi proprietățile pulberii, aditivii de formare și parametrii procesului de extrudare. Controlul eficient al structurii porilor în timpul procesului de formare a devenit un punct fierbinte de cercetare.
Factori cheie care afectează structura porilor
01 Proprietățile pudrei de alumină
Morfologia, dimensiunea și distribuția particulelor, structura porilor și suprafața specifică a pulberii de alumină afectează semnificativ formarea prin extrudare și proprietățile fizico-chimice ale suportului. Printre acestea, morfologia și dimensiunea particulelor reflectă fluiditatea și compresibilitatea pulberii.
Morfologie: Pulberile sferice sau sferice goale prezintă o bună curgere, sunt ușor de amestecat uniform cu aditivi și au ca rezultat suporturi cu distribuție concentrată a dimensiunii porilor și porozitate ridicată. În schimb, pulberile neregulate, cum ar fi particulele în formă de ace-sau fulgi-duc la amestecare slabă, formare dificilă și distribuție difuză a dimensiunii porilor.
Dimensiunea particulelor: Dimensiunile mai mici ale particulelor măresc punctele de contact între particule, ceea ce duce la o densitate mai mare de ambalare și o rezistență mecanică îmbunătățită a suportului. Cu toate acestea, producerea de alumină cu particule excesiv de fine este o provocare industrială. Distribuția dimensiunii particulelor afectează, de asemenea, împachetarea și compresibilitatea pulberii.
02 Aditivi de formare
(1) Raport apă-la-pulbere
Deoarece pulberea uscată de alumină nu are plasticitate, se adaugă o cantitate adecvată de apă în timpul extrudarii pentru a lega particulele de pulbere într-o pastă de plastic. Apa exercită, de asemenea, un efect de peptizare ușor, sporind semnificativ forța de legătură între particulele de alumină umezite și îmbunătățind astfel rezistența mecanică a suportului. Raportul apă-la-pulbere (raportul de masă dintre apă și pulbere brută) influențează plasticitatea pastei, presiunea de extrudare și proprietățile suportului. Un raport prea mic are ca rezultat o presiune mare de extrudare, suprafață rugoasă, rezistență scăzută și volum mic al porilor. Un raport prea mare duce la lipirea tijei, la deformarea corpului verde și la o suprafață specifică redusă. Un raport adecvat apă-la-pulbere asigură o extrudare lină și stabilitate structurală, în timp ce un raport excesiv de ridicat crește, de asemenea, costurile de uscare.
(2) Agenți de peptizare
Agenții de peptizare includ acizi organici și anorganici. Acizii organici obișnuiți sunt acidul formic, acidul acetic, acidul citric, acidul malonic și acidul oxalic. Acizii anorganici obișnuiți includ acidul azotic, acidul clorhidric și acidul fosforic. Pentru turnarea prin extrudare a suporturilor de catalizator de alumină, acidul azotic este cel mai frecvent utilizat agent de peptizare datorită capacității sale puternice de peptizare. Adăugarea unei cantități adecvate îmbunătățește rezistența mecanică și concentrează distribuția mărimii porilor; adăugarea excesivă perturbă împachetarea particulelor, crește microporii și reduce rezistența.
(3) Agenți de formare-porilor
Hidrotratarea și catalizatorii de cracare catalitică fluidă necesită suporturi cu volum mare de pori. Prin urmare, agenții de formare-porilor sunt introduși în formulare pentru a ajusta volumul porilor și distribuția mărimii porilor. Agenții de formare a porilor utilizați în mod obișnuit pentru suporturile de catalizator de alumină extrudată includ amidonul-solubil în apă, polietilen glicol, poliacrilat de sodiu, poliacrilamidă, pulbere de carbon și alcool polivinilic. Aceștia pot fi clasificați în agenți de formare-porilor fizici și chimici.
Agenții fizici care formează pori-(de exemplu, amidon, negru de fum, cărbune activat sau polimeri organici) se descompun în gaze în timpul calcinării, scăpând și lăsând în urmă macropori.
Agenții chimici de formare a porilor-(în general săruri anorganice-solubile în apă, cum ar fi fosforul, siliciul sau compușii cu bor) modifică dimensiunea particulelor și starea de dispersie a pulberii de alumină, formând particule secundare mai mari care cresc golurile dintre particule, mărind astfel dimensiunea porilor.
Utilizarea combinată a ambelor tipuri de agenți de formare-porilor poate produce efecte sinergice, poate reduce cantitatea necesară și poate evita distribuția difuză a dimensiunii porilor și pierderea rezistenței.
(4) Lubrifianți și plastifianți
Lubrifianții (de exemplu, pudră de schinduf, glicerină) reduc rezistența la frecare, îmbunătățesc viteza de extrudare și calitatea suprafeței. Plastifianții (de exemplu, alcool polivinilic, derivați de celuloză) îmbunătățesc plasticitatea și formabilitatea pastei; grupările lor hidroxil pot forma legături de hidrogen cu grupările hidroxil de aluminiu, întărind legătura.
03 Parametrii procesului de extrudare
Procesul de extrudare afectează semnificativ procesul de turnare și proprietățile fizico-chimice ale suportului. Turnarea prin extrudare include două etape: frământare (mulling) și extrudare. În primul rând, pulberea de pseudo-boehmit, apa și lianții sunt frământate bine. Apoi, pasta umedă omogenă este introdusă într-un extruder cu o placă de matriță cu mai multe orificii-, unde este forțată prin orificiile matriței prin extrudare cu șuruburi pentru a forma corpuri modelate (de exemplu, cilindri, inele, trilobi, cvadrilobi, fluturi, faguri). Acestea sunt ulterior uscate și calcinate pentru a obține suportul final de alumină.
(1) Procesul de frământare (mulling).
Timpul de frământare afectează omogenitatea pastei și structura porilor. Un timp prea scurt duce la amestecare neuniformă, turnare dificilă și rezistență scăzută. Frământarea prelungită face ca macroporii să se prăbușească în pori mai mici, îngustează distribuția dimensiunii porilor și crește rezistența. Cu toate acestea, frământarea excesiv de lungă face ca pasta să fie dificil de extrudat, iar rezistența mecanică nu se mai îmbunătățește. În plus, îmbătrânirea pastei frământate pentru o perioadă sporește rezistența mecanică a suportului.
(2) Procesul de extrudare
Viteza de extrudare, presiunea, temperatura etc. influențează calitatea corpului verde și susțin structura porilor. Extrudarea prea lentă duce la deformare și bule în corpul verde; extrudarea prea rapidă provoacă găuri sau alte defecte. Aplicarea apei de răcire în circulație controlează temperatura de extrudare, previne evaporarea apei și menține plasticitatea. Presiunea de extrudare este liniar legată de raportul apă-la-pulbere și este un parametru cheie pentru ajustarea densității corpului verde. Odată ce procesul de formulare și frământare sunt determinate, procesul de extrudare este o etapă critică în formarea suporturilor de catalizator de alumină. Trei cerințe specifice sunt: (1) asigurarea că proprietățile fizico-chimice ale suportului extrudat îndeplinesc cerințele de aplicare; (2) minimizarea uzurii echipamentului de extrudare; (3) minimizarea costurilor de extrudare.
Metode tipice pentru controlul structurii porilor
01 Metoda de sinterizare cu temperatură joasă-
Adăugarea de ajutoare de sinterizare la temperatură joasă-(de exemplu, compuși specifici) promovează condensarea grupărilor hidroxil de suprafață pe particulele de alumină la temperaturi mai scăzute, ajustând eficient volumul și dimensiunea porilor. Mecanismul de mărire a porilor-este următorul: heteroatomii din ajutorul de sinterizare se introduc în rețeaua de legături Al–O, întrerupând legăturile Al–O interconectate, reducând tensiunea superficială a pulberii de alumină și provocând colapsul peretelui porilor în timpul calcinării, ceea ce crește dimensiunea porilor. În plus, sublimarea sau descompunerea parțială a auxiliarului de sinterizare la anumite temperaturi crește volumul porilor suportului -Al2O3. Această metodă este o direcție importantă pentru mărirea porilor.
02 Metoda de dispersie a aluminei
Metoda de dispersie a aluminei este relativ simplă: amestecarea precursorilor de alumină cu diferite caracteristici de dispersie pentru a ajusta structura porilor suport. Principiul este că precursorii de pseudo-boehmite cu proprietăți de dispersie diferite, datorită dimensiunilor lor diferite ale particulelor, modifică starea inițială de împachetare a particulelor după amestecare. Particulele fine pot oferi o suprafață specifică mare, în timp ce particulele grosiere contribuie la o dimensiune mai mare a porilor. Astfel, se poate obține o structură adecvată a porilor, realizând un control eficient al structurii porilor.