1. Introducere în Carbura de Siliciu
Materialele semiconductoare au devenit un punct focal al competiției globale de înaltă{0}}tehnologie și al rivalității majore-de putere. Printre acestea, materialele semiconductoare cu bandă interzisă-largă, reprezentate de carbură de siliciu (SiC), au fost aplicate în aplicații-la scară largă în domenii cheie, cum ar fi comunicațiile mobile de-generația următoare, rețelele inteligente, transportul feroviar de-înaltă viteză, vehiculele de energie nouă și electronicele de consum. Carbura de siliciu are un bandgap larg, câmp electric de defalcare mare, conductivitate termică ridicată, viteză mare de saturație a electronilor și rezistență puternică la radiații. Poate depăși limitele de performanță ale dispozitivelor semiconductoare bazate pe siliciu-și este considerat „CPU” al dispozitivelor electronice de putere și cu frecvența radio-cu microunde, precum și „cipul de bază” al economiei ecologice [1].
Structura cristalină din carbură de siliciu
Carbura de siliciu este un compus IV-IV cu proprietăți fizice și chimice unice. Atomii de Si și C formează legături covalente prin împărțirea perechilor de electroni în orbitali hibrizi sp³, rezultând o structură de legătură tetraedrică pentru a forma cristale de SiC. Carbura de siliciu are peste 200 de politipuri, care sunt construite prin stivuirea straturilor duble de Si-C în secvențe diferite. Politipurile cunoscute includ 2H-SiC, 3C-SiC, 4H-SiC, 6H{-SiC, 15R{-SiC etc. Desemnarea politipului se bazează pe numărul de straturi duble Si{-C pe unitate de celule combinate cu sistemul C pentru celulă cubică, H, pentru sistemul hexary cubic, R pentru C pentru celula cubică romboedric). Diferitele politipuri SiC au proprietăți electronice, optice și mecanice diferite, oferind astfel avantaje distincte în diverse aplicații [2-4].
3C-SiC: 3C-SiC este cel mai simplu politip, cu o structură compactă-cubică. Atomii de Si și C sunt aranjați într-un model tri-dimensional specific, formând un cristal foarte simetric. Datorită simetriei sale, 3C-SiC are proprietăți electronice și optice relativ slabe, deci are o aplicație practică limitată.
4H-SiC și 6H-SiC: Spre deosebire de 3C-SiC, 4H-SiC și 6H-SiC au structuri strânse-hexagonale. Ambele politipuri sunt superioare 3C-SiC în mobilitatea electronilor, conductivitate termică și bandgap. 4H{-SiC are o mobilitate mai mare a electronilor, ceea ce îl face mai ideal pentru dispozitive electronice de-frecvență înaltă și de-putere mare și utilizat pe scară largă în vehiculele de comunicații noi, etc.{-H- bandgap mai mare, făcându-l să funcționeze mai bine în medii cu-temperatură ridicată și cu radiații ridicate-[4].
Prezentare generală a dezvoltării interne și internaționale a carburii de siliciu
În anii 1990, companii de peste mări precum Cree și Westinghouse au preluat deja conducerea în dezvoltarea și producerea substraturilor SiC de 2-4 inci. La intrarea în secolul 21, cu o iterație tehnologică continuă, napolitanele SiC de 6-inch au devenit treptat mainstream pe piață. Impulsat de creșterea explozivă a vehiculelor electrice și a noilor industrii energetice, cererea globală de materiale SiC a continuat să crească. Întreprinderile și instituțiile de cercetare naționale și străine au sporit investițiile în cercetare și dezvoltare în napolitane SiC de-dimensiuni mari,-de înaltă calitate. În prezent, producători internaționali precum Wolfspeed, II-VI și Rohm au realizat producția în masă de substraturi SiC de 8 inchi. Sub impulsul „Planului cincinal al 14-lea” al Chinei, producția internă de substrat SiC de 8 inchi a intrat, de asemenea, în etapa de industrializare, companii precum TankeBlue, SICC și Jingsheng Mechanical & Electrical anunțând succesiv furnizarea în lot de substraturi SiC de 8 inchi [5].
În prezent, SiC de 6-inchi rămâne principalul curent comercial global, în timp ce produsele de 8 inchi se accelerează spre industrializare. Descoperirile concentrate în câmpul SiC de 12 inchi marchează un punct de cotitură critic pentru industria semiconductoare de a treia generație. Companiile interne, inclusiv SICC, Jingsheng Mechanical & Electrical, Jingyue Semiconductor, Tiancheng Semiconductor, Keyou Semiconductor, Hoshine Silicon, Nansha Jingyuan, GlobalWafers, Shuoke Crystal, precum și Wolfspeed, cu sediul în SUA, au făcut progrese majore în dezvoltarea substraturilor SiC de 12 inchi și a substraturilor single-crytal.
2. Metode de preparare a cristalelor simple de carbură de siliciu
În prezent, cele trei metode principale capabile să producă cristale monocristale SiC de înaltă{0}calitate sunt metoda transportului fizic de vapori (PVT), metoda de depunere chimică în vapori la temperatură înaltă (HTCVD) și metoda de creștere a soluției cu semințe de top-(TSSG).
Metoda transportului fizic al vaporilor (PVT).
În 1955, Lely a folosit pentru prima dată metoda sublimării pentru a crește monocristale de SiC. Cu toate acestea, această metodă a avut multe dezavantaje inerente: temperaturi de creștere extrem de ridicate, dificultate în controlul precis al nucleării, eficiență scăzută de creștere, dispersie largă a parametrilor electrici în cristalele rezultate și, în general, dimensiuni mici ale cristalelor. Ca urmare, calitatea cristalelor de SiC produse prin metoda Lely a fost slabă, în timp ce costurile au rămas ridicate. Această provocare tehnică nu a fost depășită până în 1978, când Tairov și colegii au introdus un cristal semințe în procesul de creștere bazat pe metoda tradițională Lely, permițând controlul eficient asupra nucleării și reducerea temperaturii de creștere. Această metodă a devenit cunoscută ca metoda Lely modificată, adică metoda transportului fizic al vaporilor [6-9].
Metoda PVT dispune de tehnologie matură și controlabilitate puternică, iar în prezent este metoda principală de producere a SiC de înaltă-calitate, de dimensiuni- mari. În această metodă, pulberea de SiC este plasată în partea de jos a unui creuzet de grafit, iar un cristal de semințe de SiC este plasat în partea de sus. Crezetul de grafit este încălzit la temperatura de sublimare a SiC, determinând descompunerea pulberii în specii gazoase, cum ar fi vapori de Si, Si₂C și SiC₂. Conduse de un gradient de temperatură axial, aceste specii se sublimează până la vârful creuzetului și se condensează pe suprafața semințelor de SiC, cristalizând în monocristale de SiC [6]. Această metodă poate produce în masă-SiC de mare-puritate-puritate și este potrivită pentru producția industrială-la scară largă, dar dezavantajele ei includ rate lente de creștere și necesitatea de echipamente substanțiale, ceea ce duce la costuri de producție ridicate.
Pentru procesul de creștere PVT, mulți factori afectează creșterea cristalului de SiC, inclusiv temperatura, gradientul de temperatură, presiunea creuzetului, distanța dintre sămânță și pulberea policristalină și puritatea pulberii.
1.1 Sinteza pulberii de SiC
Pulberea de SiC, ca materie primă pentru sintetizarea și creșterea monocristalelor, afectează direct calitatea și proprietățile electrochimice ale cristalelor crescute. Reducerea segregării compoziționale în timpul creșterii, scăderea conținutului de impurități și îmbunătățirea performanței de transport sunt obiective importante în prepararea și pretratarea pulberii [8].
Pulberea de SiC utilizată pentru creșterea monocristalelor trebuie să îndeplinească cerințe de puritate foarte ridicate, cu conținut de impurități în mod ideal sub 0,001%. Există multe metode de preparare a pulberii de SiC, care pot fi clasificate în funcție de starea inițială a materiilor prime în fază solidă, fază lichidă și fază gazoasă. Metodele în fază-solidă includ în principal reducerea carbotermică, zdrobirea mecanică și sinteza la temperatură înaltă{-autopropagabilă; metodele în fază lichidă includ descompunerea sol-gelului și polimerului; metodele-gazoase includ depunerea chimică în vapori și metodele cu plasmă. Printre acestea, metodele-gazoase pot obține pulbere de-SiC de înaltă puritate prin controlul nivelurilor de impurități din sursele de gaz; dintre metodele în fază lichidă, numai metoda sol{16}gel poate produce pulbere care îndeplinește cerințele de puritate pentru creșterea monocristalului; dintre metodele în fază solidă, metoda îmbunătățită de sinteză cu autopropagare la temperatură înaltă este în prezent cel mai utilizat și cel mai matur proces pentru prepararea pulberii de SiC [2,8].
1.2 Creuzet
Structura internă a creuzetului afectează direct dimensiunea și calitatea monocristalelor de SiC crescute; zona de creștere limitată din interiorul creuzetului este un factor important care limitează mărirea diametrului [7]. În plus, creuzetele pot introduce impurități metalice din cauza purității materialului și a factorilor de prelucrare. Atunci când astfel de impurități sunt prezente, ele provoacă încălzirea neuniformă a creuzetului, afectând distribuția câmpului de temperatură în interiorul cuptorului și astfel calitatea cristalului. Pentru a evita acest lucru, creuzetul trebuie să fie supus unui tratament de purificare [2].
1.3 Cristal semințe
Pentru cristalele de SiC, diferite direcții de creștere prezintă rate de creștere diferite. Alegerea și aranjarea suprafeței de creștere afectează nu numai calitatea cristalului, ci și dimensiunea cristalului. Morfologia și structura suprafeței semințelor afectează direct numărul de microțevi și defecte ale cristalului. Pentru a obține cristale simple-de dimensiuni mari, un cristal semințe mare este o condiție prealabilă. Atașarea semințelor se realizează în general folosind adezivi. De obicei, rășina fenolică modificată este dizolvată în acetoacetat de etil pentru a forma un adeziv, care este aplicat uniform pe spatele seminței de SiC și pe suprafața inferioară a capacului creuzetului. Se aplică presiune pe suprafața semințelor pentru a elimina bulele și excesul de adeziv. Capacul este apoi introdus într-un cuptor pentru încălzire și ținut timp de 2 ore, urmat de carbonizarea adezivului într-o atmosferă de argon. Trebuie avut grijă să se asigure o presiune uniformă în timpul lipirii pentru a evita crăparea semințelor din cauza solicitărilor neuniforme [2].
1.4 Parametrii de creștere
Setările de temperatură, presiune, gradient de temperatură, alimentare cu gaz și alți parametri în timpul creșterii monocristalului SiC afectează în mod direct uniformitatea, cristalinitatea și proprietățile de defect ale cristalelor depuse. Cercetarea și proiectarea parametrilor de creștere a cristalului au fost întotdeauna un punct cheie. Procesele de creștere a cristalelor implică în principal controlul temperaturii și presiunii. Creșterea cristalelor de SiC include transferul de căldură, transferul de masă și reacții chimice. Distribuția câmpului de temperatură în interiorul cuptorului determină în mare măsură calitatea și rata de creștere a monocristalelor de SiC. Înțelegerea exactă a câmpului de temperatură și a proceselor de transport de vapori este crucială pentru obținerea de cristale de-înaltă calitate, de-dimensiuni mari [7].
Top-Metoda de creștere a soluției semințe (TSSG).
Metoda TSSG, cunoscută și sub denumirea de metoda-fază lichidă, crește monocristale de SiC la o viteză mai mică, dar cristalele produse au o perfecțiune structurală ridicată. Aparatul TSSG constă dintr-o bobină de inducție, izolație de grafit, un creuzet de grafit, o topitură de Si, un cristal de semințe de SiC și o tijă de tragere. Crezetul de grafit este folosit deoarece este rezistent la căldură-și la coroziune-, servește drept recipient pentru topirea Si și furnizează, de asemenea, sursa de carbon pentru creșterea cristalelor. Materia primă de siliciu și dopanții sunt plasați în creuzetul de grafit. Deoarece temperatura de la peretele creuzetului este ridicată în timp ce cea de la tija de semințe este scăzută, carbonul se dizolvă din creuzetul de grafit și se combină cu siliciul topit la sămânță, formând cristale de SiC. În comparație cu metoda PVT, metoda în fază lichidă oferă avantaje precum densitatea de dislocare mai mică, expansiune mai ușoară a diametrului și capacitatea de a obține cristale de tip p-. Cu toate acestea, rămân probleme legate de controlul conținutului de impurități și selectarea elementelor de tranziție.
Deoarece esența metodei TSSG este dizolvarea și recristalizarea carbonului în topitura de siliciu, îmbunătățirea solubilității carbonului în soluția de Si este cheia pentru creșterea reușită a monocristalului de SiC. Cu toate acestea, solubilitatea carbonului în siliciu este extrem de scăzută, doar aproximativ 13% chiar și la temperatura peritectică de 3037 K. Mai mult, siliciul se vaporizează direct peste 2273 K, așa că la soluția de Si trebuie adăugate și alte elemente de tranziție sau pământ rar-pentru a crește solubilitatea carbonului. Prin urmare, selectarea unui solvent adecvat este cel mai critic pas pentru creșterea cu succes a cristalelor de SiC prin metoda TSSG. Un alt obiectiv cheie al cercetării este controlul proceselor cinetice în timpul creșterii. În plus, includerea solventului și controlul politipului sunt probleme importante în creșterea soluției [5,10].
Metoda-depunerii chimice în vapori la temperatură ridicată (HTCVD).
Reactorul HTCVD constă dintr-un creuzet de grafit cu un cristal de sămânță plasat în partea de sus, izolație externă și încălzire prin inducție. Materiile prime sunt compuși gazoși care conțin siliciu- și carbon-cum ar fi SiH₄, SiCl₄, C₃H₈ și C₂H₂. Prin controlul temperaturii și presiunii din interiorul reactorului, SiC crește pe sămânță la temperaturi de 2200 grade -2500 grade. În comparație cu metoda PVT, metoda HTCVD oferă avantaje precum puritatea ridicată, controlul convenabil al raportului C/Si și furnizarea continuă de materiale sursă. Dezavantajele sale sunt că atât sursele de siliciu, cât și de carbon provin din gaze, iar temperatura ridicată de creștere duce la un consum mare de energie și costuri de producție [2-3].
3. Tendințe de dezvoltare ale monocristalelor din carbură de siliciu
Privind în perspectivă, tehnologia de-calitate înaltă SiC-pregătirea unui singur cristal va continua să se actualizeze în patru direcții majore:-dimensiuni mari,-calitate înaltă,-cost redus și inteligent [11]:
Dimensiune- mare: diametrul monocristalelor de SiC s-a extins de la scara milimetrică-primară la actuala 6-inchi, 8-inchi și chiar 12 inci și mai mult. Prepararea cristalelor de dimensiuni mari poate îmbunătăți semnificativ eficiența producției, poate reduce costurile unitare de producție și poate satisface mai bine nevoile dispozitivelor electronice de mare putere.
Calitate-înaltă: substraturile de-SiC de înaltă calitate reprezintă fundamentul de bază pentru dispozitive fiabile-de înaltă performanță. Deși calitatea cristalului mono-SiC s-a îmbunătățit considerabil, defecte ale cristalului, cum ar fi microțevile, dislocațiile și impuritățile rămân răspândite, afectând direct performanța dispozitivului și fiabilitatea-pe termen lung. Eforturile viitoare se vor concentra pe progrese continue în controlul defectelor.
Cost-scăzut: în prezent, costul relativ ridicat al preparării monocristalului SiC limitează aplicarea pe scară largă-în mai multe scenarii. Reducerile viitoare ale costurilor pot fi realizate prin optimizarea proceselor de creștere a cristalului, îmbunătățirea randamentului și a eficienței producției și reducerea costurilor cu materiile prime și consumabilele de-a lungul lanțului industrial.
Inteligent: Imputernicit de inteligența artificială, big data și alte tehnologii, procesul de creștere a cristalelor SiC va deveni treptat mai inteligent. Prin implementarea-senzorilor în linie și a sistemelor de control automatizate, se pot realiza-monitorizarea în timp real și reglarea precisă a întregului proces de creștere, îmbunătățind stabilitatea și coerența procesului. În combinație cu analiza de date mari-, parametrii de creștere pot fi optimizați iterativ pentru a îmbunătăți și mai mult calitatea cristalului și eficiența producției.