1.1 Structura de cristal de alumină
Alumina are o structură relativ complexă, în care este împărțită în două categorii pe baza aranjamentului O2-: structură cubică (fcc) sau structură hexagonală compactă (hcp). În cadrul acestor două categorii majore, se poate face o clasificare suplimentară pe baza Al3+, printre care structurile (cubic), η (cubic), θ (monoclinic) și δ (ortorombic) se bazează pe rețeaua fcc, în timp ce (trigonală), κ (ortorombic) și χ (hexagonală) sunt structuri hcp.
-Structura cristalină de Al2O3 are O2- aranjat într-o structură strânsă-hexagonală, cu părțile rămase formând locuri interstițiale octaedrice și Al3+ umplând 2/3 din locurile interstițiale, asigurând astfel că formula chimică a aluminei este -Al2O3. Principiul de umplere cu Al3+ în site-urile interstițiale octaedrice satisface regulile lui Pauling, adică distanța dintre Al3+ în cadrul aceluiași strat și între straturi ar trebui menținută cât mai departe posibil [1].
-Al2O3 este împărțit în continuare în fulgi-cum ar fi -Al2O3 și -Al2O3 sferici. -Fulgii -Al2O3 prezintă o structură plană bi-dimensională în spațiu, cu o grosime mică și un raport mare-la-grosime. De obicei, este preparat prin trei metode: chimie umedă, reacție în stare solidă{18}}și metoda sării topite. Structura sferică -Al2O3 este aranjată în principal în spațiu tri{-dimensional și creșterea sa în direcția bi-dimensională trebuie suprimată în timpul pregătirii, astfel încât metode precum precipitarea omogenă, metoda hidrotermală, metoda bilei de picurare, metoda șablonului, metoda de pulverizare și electroliza cu plasmă sunt utilizate în principal aici. -Al2O3 sferic este relativ mai dificil de preparat.
-Structura cristalină de Al2O3 este caracterizată prin împachetarea cubică apropiată de O2-, formând astfel o structură octaedrică. Această structură evoluează în continuare într-o structură de spinel, în care 32 de atomi de O cubici strânși constituie celula unitară. În structura spinelului, 32 de atomi de O formează 8 goluri tetraedrice și 16 goluri octaedrice, în care 67/3 atomi de aluminiu sunt distribuiți aleatoriu în goluri, în timp ce există 8/3 locuri libere [2].
Caracteristica structurii cristaline de -Al2O3 constă în suprafața sa specifică mare și în centrii activi larg distribuiti. La temperaturi catalitice adecvate, acest material prezintă o stabilitate bună. Prin urmare, catalizatorii -Al2O3 au perspective largi de aplicare în industrie și cercetare științifică datorită selectivității lor ridicate.
-Al2O3 este cea mai stabilă formă cristalină a aluminei, iar celelalte forme cristaline sunt instabile și se numesc faze de tranziție. Aceste faze de tranziție se vor transforma în cele din urmă în structura -Al2O3 stabilă în anumite condiții, deci -Al2O3 este și faza finală de transformare a aluminei. Prin urmare, numai -Al2O3 există în natură, sub formă de minerale naturale, cum ar fi corindonul natural, rubinul și safirul. Această structură este numită și structură cristalină de corindon [3-4].
1.2 Ceramica cu alumină
Ceramica cu alumină este un material ceramic-de înaltă performanță. Datorită proprietăților lor fizice și chimice excelente, acestea sunt utilizate pe scară largă în medii dure, cum ar fi temperaturi ridicate, rezistență ridicată, rezistență ridicată la uzură și izolație ridicată. Istoria dezvoltării lor poate fi urmărită până la sfârșitul secolului al XIX-lea. Datorită rezistenței și rigidității lor ridicate, ceramica cu alumină este una dintre cele mai populare ceramice cu oxid. În același timp, datorită proprietăților lor generale mecanice, electrice și optice, ceramica cu alumină este utilizată în multe domenii industriale moderne.
Ceramica cu alumină are o duritate ridicată, cu o duritate Rockwell de HRA80-90, care este a doua după diamant. Rezistența la uzură a ceramicii cu alumină este echivalentă cu 266 de ori mai mare decât a oțelului cu mangan și de 171,5 ori mai mult decât a fontei cu conținut ridicat de-crom. În aceleași condiții de lucru, poate prelungi durata de viață a echipamentului de cel puțin zece ori. Densitatea materialului ceramic de alumină este de 3,7 ~ 3,95 g/cm³, doar jumătate din cea a oțelului, ceea ce poate reduce foarte mult încărcarea echipamentului. În același timp, are și avantaje precum conductivitate termică ridicată, rezistivitate și stabilitate termică bună și o constantă dielectrică mică. Este materialul preferat pentru o nouă generație de dispozitive și sisteme microelectronice și a devenit principalul material pentru substraturi de circuite în domenii precum aerospațial, comunicații 5G, semiconductori de mare-putere și iluminare LED de mare putere [5].
Tehnologia de preparare a pulberii de alumină ultrafină de înaltă-puritate este unul dintre factorii cheie care limitează dezvoltarea rapidă a materialelor ceramice speciale de alumină și este, de asemenea, o verigă cheie în reducerea costurilor și creșterea eficienței în producția industrială. Dezvoltarea de noi metode de preparare a pulberilor ceramice de-înaltă calitate este de mare importanță pentru dezvoltarea materialelor ceramice și a domeniilor-de înaltă tehnologie aferente.
2
Tehnologia de preparare a pulberii de alumină
2.1 Clasificarea precursorilor de alumină
Prepararea aluminei implică de obicei descompunerea termică a hidraților de alumină, care sunt precipitați din soluții care conțin ioni Al3+ sau compuși organometalici. Studiile au arătat că acest proces de conversie (cum ar fi deshidratarea boehmitei în -Al2O3) este o reacție topotactică, care permite reținerea morfologiei microscopice a precursorului în alumină. Prin urmare, caracteristicile aluminei sunt strâns legate de precursorul hidratului.
În funcție de diferențele de structură și conținut de apă, precursorii de alumină includ în principal gibbsite, bayerită, nordstrandită și diasporă, printre care diaspora este împărțită în continuare în diasporă și boehmit. Gibbsite este componenta principală a bauxitei în regiunile tropicale. Ca produs final al procesului comercial Bayer, este produs pe scară largă prin precipitarea alcalină a Al3+ și este utilizat pe scară largă ca ignifug, aditiv pentru polimeri și hârtie, umplutură de pastă de dinți și stabilizator pentru dioxid de titan. Structura cristalină a gibbsitei aparține sistemului monoclinic, cu octaedre de aluminiu-oxigen conectate prin margini pentru a forma o structură stratificată, iar aranjamentul de stivuire dublu-strat poate fi exprimat ca AB BA AB BA.... Boehmite, cunoscută și sub numele de pseudo-boehmit. Poate fi sintetizat hidrotermal folosind gibbsite ca materie primă sau obținut prin prăjirea controlată a bayeritei. Boehmite aparține sistemului ortorombic, cu octaedre de oxigen-aluminiu conectate prin margini și dispuse în trepte, iar straturile sale sunt conectate prin legături de hidrogen. În structura octaedrică, atomii de oxigen sunt aranjați în maniera ABC ABC....
Printre diferiții precursori de hidroxid de aluminiu, pseudo-boehmita este un tip de hidrat cu cristalinitate relativ scăzută. Se caracterizează prin suprafață specifică mare, pori abundenți, o suprafață încărcată pozitiv, dispersie ușoară în apă și solvenți care conțin hidroxil-și solubilitate bună a gelului în condiții acide. Aceste caracteristici fac ca pseudo-boehmita să fie utilizată pe scară largă ca purtător de catalizator și liant și este, de asemenea, un produs intermediar important pentru producerea de alumină activată [6].
2.2 Metode de preparare a pulberii de alumină
2.2.1 Metoda fază gazoasă
Metoda în fază gazoasă utilizează direct gaz sau vaporizează reactanții prin diferite metode de încălzire, determinând reacții fizico-chimice să apară în stare gazoasă și în final condensându-se pentru a forma pulberi ultrafine. Acest tip de metodă are condiții de reacție blânde, control ușor al aglomerării, dispersibilitate bună a particulelor, dimensiune mică a particulei și distribuție îngustă; dezavantajul este randamentul extrem de scăzut, iar costurile de producție sunt greu de controlat.
În metoda în fază gazoasă, materiile prime trebuie să fie complet vaporizate înainte de reacție, ceea ce consumă multă energie, iar reacția necesită o cantitate mare de gaz inert cu umiditate foarte scăzută, rezultând un cost relativ ridicat pentru metoda în fază gazoasă.
Depunerea chimică în vapori (CVD) este o metodă în fază gazoasă utilizată în mod obișnuit pentru prepararea nano-aluminei. Această metodă folosește clorură de aluminiu și vapori de apă pentru a reacționa într-o cameră de reacție pentru a genera nanopulbere de alumină. Metodele comune CVD includ CVD cu flacără, piroliză cu laser CVD și altele. Han Shizhong și colab. [7] a preparat pulbere de alumină de-puritate ridicată cu o dimensiune medie a particulelor de 5,6 nm prin CVD organometalic cu plasmă, reacționând într-un mediu de oxigen la 1000 de grade și 5,3 kPa pentru a obține pulbere de nano-alumină sferică.
2.2.2 Metoda fază lichidă
Metoda în fază lichidă implică dizolvarea sărurilor de aluminiu într-un anumit solvent, separarea solutului și solventului prin evaporare, sublimare, adăugare de precipitant, hidroliză și alte metode pentru a obține particule de o anumită formă și dimensiune, adică prepararea precursorului de pulbere de Al2O3 și, în final, încălzirea și descompunerea precursorului.
În primul rând, elementul de aluminiu există în soluție sub formă ionică și poate fi dizolvat în solvenți apos sau în solvenți organici, cum ar fi triclormetil, etanol și toluen, prin săruri de aluminiu, cum ar fi sulfatul de aluminiu, sec-butoxidul de aluminiu și metaaluminatul de sodiu. Ulterior, ionii de aluminiu pot fi depuși și precipitați sub formă de oxizi covalenti prin metode precum hidroliza și evaporarea sărurilor de aluminiu sau prin utilizarea unor precipitanți precum carbonat de amoniu, hidroxid de sodiu, uree și acid sulfuric. În final, precipitatul este spălat și uscat sau calcinat la temperatură ridicată pentru a obține forma dorită de cristal de alumină [8-9].
Tehnologia de piroliză prin pulverizare
Tehnologia de piroliză prin pulverizare, cunoscută și ca tehnologie de piroliză cu pulverizare cu flacără, este o metodă de preparare a pulberii de alumină ultrafină, bazată pe picături de aerosoli de dimensiuni microni{0}}generate ultrasonic, care sunt încălzite și descompuse la 400 de grade ~ 800 de grade . Laine şi colab. [10] pulbere de alumină multifazică purificată cu succes utilizând tehnologia de piroliză prin pulverizare, obținând pulbere de nano-puritate ridicată cu o dimensiune a particulelor de 50 nm~80 nm și o puritate de -fază de 50%~85%.
Metoda de hidroliză a alcoxidului
Metoda hidrolizei alcoxidului implică prepararea unei soluții dintr-o sare de aluminiu solubilă în apă potrivită în proporții stoechiometrice, apoi selectarea unui precipitant care poate reacționa cu ionii metalici pentru a forma un precipitat și, în final, încălzirea și deshidratarea precipitatului pentru a obține o pulbere ultrafină [11]. Metodele obișnuite de hidroliză a alcoxidului includ metoda sulfatului de aluminiu și amoniu fără emisii de sulf și metoda carbonatului de amoniu și aluminiu etc. [12-13].
Zhong Lianyun și colab. [14] a folosit azotat de aluminiu pur din punct de vedere analitic și bicarbonat de amoniu ca materii prime principale pentru a prepara pulberea de nano-Al2O3 prin metoda de co-precipitare. Dimensiunea medie a particulelor din pulberea de nano-Al2O3 preparată a fost de 20 nm~30 nm. Adăugarea surfactantului PEG6000 a îmbunătățit performanța de dispersie a pulberii de -Al2O3.
Proces Bayer îmbunătățit
Procesul Bayer utilizează modificarea solubilității oxidului de aluminiu în soluție alcalină, folosind soluție concentrată de hidroxid de sodiu pentru a transforma hidroxidul de aluminiu în aluminat de sodiu, apoi separând substanțele insolubile prin precipitare și, în final, re{0}}precipitează hidroxidul de aluminiu prin diluare și adăugare de hidroxid de aluminiu semințe de aluminiu, apoi dezhidratare și dezhidratare. pulbere.
În ultimii ani, prin rafinarea continuă a procesului Bayer, au fost dezvoltate noi metode capabile de desilicare eficientă [15]. Procesul Bayer îmbunătățit în principal îmbunătățește prepararea hidroxidului de sodiu și îndepărtarea sodiului, efectuează desilicarea și îndepărtarea fierului pe aluminatul de sodiu și reglează condițiile de descompunere pentru a obține hidroxid de aluminiu de-puritate ridicată. În timpul acestui proces, hidroxidul de aluminiu precipită lent, reducând eficient apariția nucleelor de cristal anormale și, de asemenea, reducând încorporarea impurităților de sodiu și siliciu. În cele din urmă, alumina de-puritate ridicată este obținută prin calcinare și măcinare la temperatură-înaltă.
Metoda-Gelului Sol
Metoda sol-gel este o metodă simplă și eficientă pentru sintetizarea nano-aluminei. Spre deosebire de metoda de precipitare, care se transformă inițial în sol și gel, sărurile de aluminiu și soluțiile de-puritate ridicată de amine sau de sare de amoniu sunt supuse hidrolizei sau polimerizării pentru a forma un gel precursor, care este apoi spălat cu alcool-, îmbătrânit și, în final, calcinat pentru a obține pulbere de alumină.
Unii cercetători au adus, de asemenea, îmbunătățiri tehnice pe baza metodei tradiționale de sol-gel. De exemplu, Zhu Zuoyuan [16] a adoptat un proces hibrid de hidroliză a alcoxidului de metal și metoda sol-gel pentru a prepara pulbere de alumină ultrafină de înaltă-puritate. În primul rând, pulberea de aluminiu cu puritate mai mare sau egală cu 2N a fost încălzită pentru a sintetiza soluția de alcoxid de aluminiu, impuritățile insolubile în particule au fost îndepărtate prin microfiltrare și, după îmbătrânire, a fost efectuată hidroliza. Un gel uscat a fost obținut prin distilare și, în final, a fost obținută pulbere de-alumină de puritate ridicată prin calcinare la-temperatură înaltă.
Metoda alcoxidului de aluminiu
Metoda alcoxidului de aluminiu aparține iterației tehnologice a metodei hidrolizei alcoxidului. Constă în adăugarea de fulgi de aluminiu metalic la soluția de izopropanol pentru reacție pentru a genera izopropoxid de aluminiu, apoi hidroliza izopropoxid de aluminiu pentru a genera alumină hidratată și, după pași precum îmbătrânire, filtrare, uscare și deshidratare, se obține în final pulbere de alumină cu activitate de sinterizare relativ mare.
Yang Conglin și colab. [17] a folosit aluminiu metalic și alcool de carbon ca materii prime pentru a sintetiza alcoxid de aluminiu de puritate ridicată și a preparat alumina hidratată prin hidroliza alcoxidului, eliminând procesul de distilare în vid cu cerințe ridicate de echipament și, în cele din urmă, a obținut 5N-puritate înaltă{-puritate ridicată, cu o puritate de alumină ultrafină mai mare decât o puritate mai mare decât alumina de calciu. 99,999% și dimensiunea particulelor de 0,1 µm~0,3 µm. Pulberea de alumină preparată prin această metodă are o puritate ridicată, iar procesul de preparare este simplu, cu o controlabilitate puternică a produsului.
2.2.3 Metoda în fază solidă
Metoda în fază solidă este o metodă în care două sau mai multe pulberi sunt amestecate și reacționează direct la o anumită temperatură și atmosferă pentru a genera nano-alumină.
Metoda de zdrobire mecanică
Metoda de zdrobire mecanică folosește diverse concasoare ultrafine (mori cu bile-de înaltă energie, mori cu bile planetare, mori turn, mori cu jet etc.) pentru a zdrobi și măcina direct materiile prime în pulbere ultrafină. Printre acestea, morile cu bile-de înaltă energie sunt utilizate pe scară largă. Ei zdrobesc mecanic pulberea de alumină în apă sau mediu alcoolic pentru a prepara pulbere de alumină ultrafină de înaltă puritate-. Prin vibrația și rotația morii cu bile, energia este furnizată materiilor prime, ceea ce face ca materiile prime să fie puternic afectate de bile dure, zdrobite în particule fine sau activate pentru a suferi reacții chimice, preparând astfel pulbere ultrafină.
Metoda de detonare
Metoda detonării poate fi utilizată și ca metodă în fază solidă-pentru prepararea pulberii de alumină. Această metodă realizează reacții de ardere în interiorul unui vas cu volum constant-și generează o cantitate mare de gaz. Prin urmare, reacția instantanee are loc adesea la presiune înaltă, suprimând presiunea de vapori saturati a reactanților și ridicând temperatura de tranziție de fază la presiune normală, ceea ce conduce la formarea stabilă a pulberii de alumină metastabilă monofazică. Metoda detonării are cerințe ridicate pentru echipamentul de producție, control dificil al procesului de producție, randament scăzut și cost de producție relativ ridicat.
Peng şi colab. [18] a obținut rezultate diferite de detonare prin controlul valorii pH-ului sistemului de glicină-nitrat de aluminiu. Rezultatele au arătat că un mediu alcalin poate controla în mod eficient dimensiunea granulelor, poate reduce proporția fazelor amorfe și poate crește suprafața specifică, în timp ce aglomerarea de grade diferite are loc în medii cu pH mai mic sau egal cu 6.
3
Rezumat
Pulberea de alumină ultrafină de înaltă puritate-, datorită proprietăților sale fizice și chimice avansate, a extins foarte mult scenariile de aplicare ale pulberii de alumină și este o materie primă cheie în producția modernă avansată. În prezent, principalele metode de producție de pulbere de alumină ultrafină de înaltă-puritate în China au dezavantaje, cum ar fi procese complexe, control dificil al condițiilor tehnice, costuri ridicate și poluare gravă. Odată cu dezvoltarea continuă a economiei Chinei, cererea de alumină ultrafină de înaltă-puritate va continua să crească, iar cerințele viitoare pentru precizia echipamentelor, procesele de pregătire, tehnologia de control, economisirea energiei și protecția mediului vor deveni, de asemenea, din ce în ce mai mari.