01 Introducere
Pilele de combustibil cu membrană schimbătoare de protoni (PEMFC), ca dispozitive care pot transforma direct energia chimică liberă în energie electrică, produc numai apă ca produs secundar după reacție. Acestea oferă avantaje precum eficiența energetică, rata mare de conversie a energiei, fiabilitatea ridicată, pornirea rapidă-la temperatura camerei și durata de viață lungă [1]. Aceste caracteristici oferă PEMFC perspective largi de aplicații și potențial de piață în aplicații staționare (de exemplu, stații de bază de comunicații, căldură și energie combinată), aplicații mobile (de exemplu, automobile, nave maritime) și aplicații portabile (de exemplu, computere, camere). Ele sunt salutate ca fiind a patra metodă de generare a energiei după energia termică, hidro și nucleară [2].
Plăcile bipolare (BP), ca componente cheie ale PEMFC, funcționează în primul rând pentru a separa și distribui oxidanții și combustibilul, conduc curentul, susțin ansamblul electrodului membranei și reglează temperatura internă a stivei [3]. Pentru a îndeplini cerințele de funcționare a celulelor de combustie, BP-urile trebuie să aibă o impermeabilitate excelentă la gaz, o bună conductivitate electrică și rezistență la coroziune, o conductivitate termică adecvată și proprietăți mecanice [3]. Între timp, BP reprezintă în prezent aproximativ 80% din greutatea și volumul unui PEMFC și aproximativ 50% din costul acestuia. În același timp, asigurând cerințe funcționale, realizarea BP cât mai subțiri și ușoare posibil este de mare importanță pentru îmbunătățirea densității de putere PEMFC și reducerea costurilor de producție. Practica a arătat că optimizarea performanței plăcilor bipolare ar putea crește densitatea puterii stivei cu aproximativ 20%, ajungând la 6–9 kW/L [3]. Prin urmare, îmbunătățirea materialelor BP și a proceselor de fabricație este de mare importanță pentru îmbunătățirea performanței PEMFC.
Țintele de performanță DOE pentru plăcile bipolare(tabelul omis)
Diagrama structurii PEMFC(figura omisă)
02 Clasificarea și analiza potențialului de aplicare a plăcilor bipolare
Pe baza compoziției materialelor, plăcile bipolare sunt împărțite în principal în patru categorii: plăci bipolare din grafit, plăci bipolare flexibile din grafit, plăci bipolare metalice și plăci bipolare compozite [4].
2.1 Plăci bipolare din grafit
Grafitul a fost printre cele mai vechi materiale de substrat dezvoltate pentru BP, prezentând densitate scăzută, rezistență bună la coroziune și rezistență scăzută la contact cu stratul de difuzie a gazului. Cu toate acestea, BP-urile din grafit au o porozitate relativ mare, ceea ce face dificilă îndeplinirea cerințelor de etanșeitate la gaz-. În plus, grafitul are rezistență scăzută și fragil, astfel încât plăcile finisate sunt semnificativ mai groase decât BP-urile metalice [2].
Cercetările asupra BP-urilor din grafit s-au concentrat pe materialele din grafit și pe metodele de impregnare. Deși s-au făcut unele progrese în îmbunătățirea etanșeității la gaze și a rezistenței structurale, acestea încă nu îndeplinesc cerințele operaționale PEMFC [2].
După tipul de material, BP-urile din grafit pot fi împărțite în două categorii:
BP-uri de grafit rigid, numite și plăci de grafit prelucrate, sunt fabricate în principal din produse secundare ale combustibililor fosili, procesate prin calcinare, impregnare în vid, grafitizare la temperatură înaltă-și apoi prelucrate de CNC pentru a forma canale de curgere specifice. Fiecare set necesită prelucrare CNC, rezultând costuri relativ mari. Acestea sunt utilizate în principal pentru dezvoltarea designului, iar cota lor de piață în producția de masă este treptat înlocuită cu alte tipuri [5].
BP din grafit flexibil, cunoscute și sub denumirea de plăci turnate sau BP de grafit expandat, sunt produse în general prin amestecarea grafitului expandat cu pulbere de rășină polimerică urmată de turnare sau prin impregnarea foilor de grafit expandat pre-presate. BP-urile flexibile din grafit sunt ușoare, rezistente la coroziune-și conductoare, făcându-le un material ideal, dar au deficiențe în proprietățile mecanice și etanșeitatea la gaz [2].
2.2 Plăci bipolare metalice
Materialele metalice BP includ în principal aluminiu, oțel inoxidabil, titan și aliaje de nichel [3].
BP-urile metalice oferă o bună conductivitate electrică, etanșeitate la gaz și rezistență la încovoiere. În plus, datorită ductilității excelente a metalelor, plăcile subțiri cu structuri de câmp de curgere pot fi fabricate prin ștanțare, îmbunătățind semnificativ densitatea de putere volumetrică PEMFC [2]. Cu toate acestea, BP metalice sunt susceptibile la coroziune în mediul PEMFC (pH ~2–3, T=80–100 grade), eliberând ioni metalici care afectează negativ funcționarea celulei de combustibil. Între timp, formarea unui strat pasiv pe suprafață duce la o creștere semnificativă a rezistenței de contact, limitând sever fiabilitatea pe termen lung [2].
Principalele strategii actuale de îmbunătățire a rezistenței la coroziune a BP metalice includ aplicarea de acoperiri rezistente la coroziune-și îmbunătățirea rezistenței la coroziune a substratului [2]. Acoperirile pot îmbunătăți semnificativ performanța la coroziune, dar echilibrarea conductibilității, complexității procesului și a costurilor este o provocare. În plus, testele de coroziune sunt de obicei pe termen scurt-, astfel încât rezultatele pot să nu reflecte performanța reală-lumea-pe termen lung [2]. Cercetările actuale arată că acoperirile individuale au, de asemenea, limitări; de exemplu, aliajele de titan au o rezistență bună la coroziune datorită peliculei lor de oxid, dar acest lucru crește rezistența la contact, necesitând tratamente de îmbunătățire a conductibilității suprafeței. Rezistența la coroziune și problemele legate de costuri rămân bariere majore în calea adoptării pe scară largă-a BP metalice [2].
Lyu Jianxiang [6] și colab. a revizuit sistematic progresul cercetării privind acoperirile cu carbură de metal tranzițional, acoperirile cu nitrură de metal tranzițional, acoperirile cu carbon amorf, acoperirile pe bază de grafen-, acoperirile polimerice conductoare și acoperirile de aliaj cu-entropie ridicată pentru BP metalice din celulele de combustie. Aceștia au subliniat că acoperirile multistrat cu structuri interconectate ar putea îmbunătăți atât rezistența la coroziune, cât și conductivitatea. Studii recente sugerează că încorporarea elementelor rezistente la coroziune-în acoperiri este, de asemenea, o abordare viabilă. Prin urmare, combinația de acoperiri multistrat și dopaj elementar este de așteptat să producă acoperiri mai rezistente la coroziune-pentru BP metalice.
2.3 Plăci bipolare compozite
Plăcile compozite constau din două sau mai multe materiale, cu procese combinate care optimizează proprietățile mecanice, corozive și electrice. Plăcile compozite pot fi clasificate în compozite structurale și compozite de proces [7]. După tipul de material, compozitele BP pot fi împărțite în două mari categorii: compozite rășină polimerică/carbon și compozite grafit/metal [7].
2.3.1 Plăci bipolare compozite din rășină polimerică/carbon
Plăcile bipolare din grafit compozit sunt un tip nou, realizate în principal din rășini polimerice organice și materiale de umplutură conductoare pe bază de carbon-. Matricea de rășină îmbunătățește proprietățile mecanice și leagă materialele de umplutură conductoare, servind drept principalul obiectiv al cercetării pentru îmbunătățirea etanșeității la gaz și a rezistenței la încovoiere. Umpluturi conductoare, reprezentate de grafit, se interconectează pentru a forma rețele conductoare [2].
Materialele de umplutură conductoare includ, în general, negru de fum, fibre de carbon (CF), grafit expandat, nanotuburi de carbon, grafit sintetic (SG) și grafen; Rășinile polimerice includ polipropilenă, polieteretercetonă (PEEK), polietilen tereftalat (PET), rășini epoxidice și rășini fenolice [8].
Prin ajustarea compoziției și a raportului de masă al rășinii și materialelor de umplutură conductoare, combinate cu modificarea grafitului sau aditivii de rășină, diferitele proprietăți ale BP din grafit compozit pot fi reglate și optimizate. În plus, tehnicile avansate de pregătire și post{1}}procesarea-cum ar fi controlul orientării și dispersiei materialelor de umplutură din grafit și optimizarea proprietăților interfațale grafit/rășină-afectează direct macro- și microstructurile plăcilor compozite turnate, influențând astfel performanța lor [2].
În prezent, tehnologia de producție internă pentru BP compozite nu este încă matură, în principal din cauza localizării incomplete a formulărilor de materii prime, a lipsei-producției continue pe scară largă și a costurilor ridicate. Prin urmare, găsirea de materii prime cu cost redus-, optimizarea raporturilor de formulare și a condițiilor de procesare și scurtarea ciclurilor de producție rămân direcții cheie de cercetare [9].
2.3.2 Plăci bipolare compozite grafit/metal
Plăcile compozite din grafit/metal folosesc un strat metalic ca separator și plăci subțiri poroase de carbon sau plăci de grafit (realizate prin turnare prin injecție și coacere) ca plăci de câmp de curgere, lipite cu adeziv conductor [7]. Metalele oferă o conductivitate bună, rezistență ridicată și impermeabilitate la gaze, în timp ce grafitul oferă rezistență la coroziune. Astfel, grafitul servește în principal pentru conducte și canale de curgere fără a fi nevoie să suporte funcții de etanșare sau de armare, permițând avantaje complementare [7].
Plăcile compozite pe bază de metal-combină atât avantajele plăcilor din grafit, cât și ale plăcilor metalice, îmbunătățind performanța generală. Cu toate acestea, structura lor complexă și procesele de fabricație îngreunează producția de masă, iar costurile de producție sunt mult mai mari decât cele ale compozitelor pe bază de carbon-. În ciuda provocărilor pentru promovarea generală PEMFC, acestea au avantaje pentru aplicații speciale [7].
03 Progresul cercetării asupra plăcilor bipolare flexibile din grafit și grafit compozit
Din cele de mai sus, BP-urile flexibile din grafit și compozit de grafit prezintă o performanță generală mai echilibrată și un potențial de dezvoltare mai puternic. În conformitate cu cerințele de performanță BP, indicatorii cheie includ permeabilitatea la gaz, conductivitatea electrică, rezistența la contact, rezistența la încovoiere și rata de coroziune, care sunt principalele direcții de cercetare pentru BP.
Comparația avantajelor și dezavantajelor diferitelor tipuri de BP(tabelul omis)
3.1 Efectul modificării polimerului asupra conductivității și rezistenței la încovoiere a plăcilor bipolare din compozit de grafit
Zeng Haodong [8] și colab. rășină poliimidă (PI) modificată cu rășină polieteretercetonă (PEEK), folosind grafit expandat ca umplutură conductivă primară și plăci bipolare compozite preparate pentru PEMFC prin turnare prin compresie. Ei au investigat efectele conținutului de rășină și adăugării de grafen asupra performanței compozitelor BP. Rezultatele au arătat că, cu o fracție de masă fixă a rășinii de 40% și un raport de masă PI:PEEK de 1:1,25, probele compozite BP de grafit expandat/PI-PEEK au atins conductivitate electrică optimă (181,8 S/cm) și rezistență la încovoiere (43,49 MPa), reprezentând o creștere a conductivității rășinii pure cu 64%.
Li Hang [10] și colab. a folosit grafit natural în fulgi (NG) ca agregat conductor și rășină fenolică (PF) și rășină poliesterică nesaturată (UPR) ca lianți, preparând BP-uri compozite NG/PF/UPR prin turnare prin compresie. Ei au studiat efectele raportului de masă PF/UPR, conținutului de rășină și condițiilor de turnare asupra conductivității și rezistenței la încovoiere. Rezultatele au indicat că în condiții de conținut de rășină de 20% în greutate, raport de masă PF/UPR de 6:1, temperatură de presare 100 grade, presiune de turnare 30 MPa, temperatura de turnare 180 grade și timp de turnare 2 ore, compozitul NG/PF/UPR a atins o conductivitate electrică de 336,1 S/cma și o rezistență la flexiune de 336,1 S/cma. În comparație cu compozitul NG/PF în aceleași condiții, conductivitatea a crescut cu 134,9% și rezistența la încovoiere cu 21,2%.
3.2 Efectul grosimii substratului de grafit asupra performanței generale a TA
Wang Dengke [11] și colab. au folosit substraturi de grafit expandat de 4 mm și 6 mm grosime pentru a produce BP-uri de grafit cu un singur canal de curgere-față-de 1 mm grosime, studiind influența grosimii substratului asupra turnării și performanței plăcilor de grafit flexibile compozite. Rezultatele au arătat că substratul de 4 mm a produs plăci cu o geometrie canal/nervă mai bună, precizie dimensională superioară, permeabilitate la gaz sub ținta DOE de 2×10⁻⁶ cm³·s⁻¹·cm⁻², rezistență la încovoiere de 25,4 MPa, conductivitate electrică de 333 S·cm⁻², și rezistență de contact sub 333 S·cm. De asemenea, au prezentat o rezistență excelentă la coroziune; după 3000 s la potenţial ridicat (1,6 V), densitatea curentului de coroziune a rămas stabilă. Astfel, substratul de 4 mm este o alegere bună pentru turnarea plăcilor flexibile de grafit de 1 mm, oferind performanțe optime, îndeplinind cerințele DOE. Autorii speră că această lucrare va promova industrializarea plăcilor flexibile de grafit și dezvoltarea în continuare a industriei pilelor de combustibil.
3.3 Efectul dimensiunii particulelor de grafit asupra rezistenței la încovoiere și conductivității plăcilor bipolare
Kang [12] și colab. a arătat că rezistența la încovoiere a BP compozite crește odată cu scăderea dimensiunii particulelor de grafit în vrac, dar conductivitatea scade. Particulele de grafit în vrac se conectează prin contacte punctiforme, în timp ce fulgii de grafit formează contacte față în față, facilitând formarea rețelei conductoare și transportul electronilor.
3.4 Efectul optimizării dimensiunii particulelor de negru de fum și grafit asupra conductibilității
Lim [13] et al. s-a pulverizat un amestec de pulbere naturală de grafit, negru de fum și solvent de metil etil cetonă pe rășini epoxidice/fibră de carbon preimpregnate, le-a uscat și apoi s-a laminat cu folie de grafit pe ambele părți înainte de presarea la cald pentru a forma BP-uri compozite. Datorită dimensiunilor mai mici ale particulelor, negrul de fum sa dispersat mai uniform și a fost mai eficient decât pulberea naturală de grafit în creșterea conductibilității. Gautam [14] și colab. grafit natural intercalat chimic într-o soluție mixtă de KMnO₄, HClO₄ și HNO₃ timp de 1 min, apoi iradiat cu un cuptor cu microunde pentru a produce grafit expandat cu un volum specific maxim de (570±10) mL·g⁻¹. Ulterior, au preparat BP-uri compozite de grafit expandat/negru de fum/microparticule de grafit/rășină fenolică; Testele cu o singură celulă au arătat performanțe mai bune decât compozitele care utilizează numai grafit expandat ca material de umplutură conductiv, atribuit negru de fum și pulbere de grafit fin de umplere a golurilor dintre materialele de umplere conductoare.
3.5 Efectul impregnării cu vid asupra conductivității și rezistenței la încovoiere a plăcilor bipolare
Zhan Zize [3] și colab. a studiat efectele adăugării diluantului de rășină epoxidică, a temperaturii și a structurii porilor de grafit asupra cantității de impregnare a rășinii în timpul impregnării în vid și a evaluat conductivitatea electrică, rezistența la încovoiere și etanșeitatea la gaz a BP-urilor rezultate din celulele de combustibil. Rezultatele au indicat că creșterea conținutului de diluant și a temperaturii a redus vâscozitatea rășinii, sporind capacitatea de impregnare și permițând rășinii să umple porii mai fine. Cu toate acestea, unii pori au rămas neumpluți; porii sub 0,1 μm în grafitul expandat au fost greu de pătruns complet, prevenind umplerea completă. Temperatura optimă de impregnare în vid pentru sistemul de rășină epoxidică/diluant a fost de 50 de grade, iar adăugarea optimă de diluant (etilen glicol diglicidil eter) a fost de 15% în greutate. BP (EGP-H) obținut a avut o conductivitate în plan de 340,12 S/cm, rezistență la încovoiere de 41,52 MPa și permeabilitate la heliu de 5,4×10⁻⁷ cm³·cm⁻²·s⁻¹.
04 Rezumatul principalelor abordări pentru îmbunătățirea performanței plăcilor bipolare din grafit
În ceea ce privește efectele tipurilor de materii prime, raporturilor și condițiilor procesului de turnare asupra performanței BP, sunt identificate patru aspecte principale:
(1) Rășina leagă particulele conductoare și formează o rețea tri--dimensională după reticulare, îmbunătățind proprietățile mecanice. Cu toate acestea, rășina excesivă reduce conductivitatea. Prin urmare, conținutul de rășină trebuie optimizat pentru a echilibra performanțele mecanice și electrice.
(2) Când grafitul este umplutura conductivă principală, grafitul în fulgi formează căi conductoare mai ușor decât grafitul în vrac. Dimensiunea particulelor afectează atât conductivitatea, cât și proprietățile mecanice, iar o distribuție adecvată a dimensiunii particulelor ar trebui determinată prin optimizare.
(3) Adăugările mici de negru de fum, fibre de carbon sau nanotuburi de carbon pot umple efectiv golurile și pot crește căile conductoare. Între timp, ele pot forma legături covalente cu grupuri funcționale de rășină sau pot îmbunătăți direct duritatea, sporind astfel rezistența la încovoiere, astfel încât atât conductivitatea, cât și proprietățile mecanice ale BP compozite sunt îmbunătățite.
(4) În turnarea prin compresie, este necesar să se optimizeze continuu raporturile de materie primă și condițiile de presare la cald-, să se mărească operațiunile paralele, să se scurteze ciclurile de producție și să se realizeze o producție în flux continuu.